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发布日期:2020-07-11 01:19

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  绪 论 粉末冶金是用金属粉末 (或金属粉末与非金属粉末 的混合物 )作为原料 ,经过成形和 烧结制造金属材料 、复合材料 以及各种类型制 品的工艺过程 。粉末冶金法与生产陶瓷有相 似的地方,因此也叫金属陶瓷法 。 粉末冶金工艺 粉末冶金工艺的第一步是制取金属粉末 、合金粉末 、金属化合物粉末 以及包覆粉末 ,第 二步是将原料粉末通过成形 、烧结 以及烧结后 的处理制得成 品。粉末冶金 的工艺发展 已远 远超过此范畴而 日趋 多样化 。粉末冶金材料和制 品的工艺流程举例如 图 所示 。 图 粉末冶金材料和制 品的工艺流程举例 粉末的制取方法是多种多样 的,将在后面详细加 以讨论 。 成形前要进行物料准备 。物料准备包括粉末的预先处理 (如粉末加工、 粉 末 退 火 )、粉 末的分级、粉末的混合和粉末的干燥等 。 成形 的 目的是制得一定形状和尺寸的压坯 ,并使其具有一定的密度和强度 。成形方法 基本上分加压成形和无压成形两类 。加压成形 中用得最普遍 的是模压成形 ,简称压制 。其 他加压成形方法有等静压成形 、粉末轧制、粉末挤压等 。粉浆浇注是一种无压成形 。 烧结是粉末冶金 的关键工序 。成形后 的压坯或坯块通过烧结可得到所要求 的物理机械 性能 。烧结分单元系烧结和多元系烧结 。不论单元系或多元系的固相烧结 ,其烧结温度都 比所含金属与合金的熔点低 ;而多元系的液相烧结,其烧结温度 比其中难熔成分的熔点低 , 但高于易熔成分的熔点。一般来说 ,烧结是在保护气氛下进行的。除了普通烧结方法外,还 有松装烧结 、将金属渗入烧结骨架 中的熔浸法、压制和烧结结合一起进行的热压等 。 根据产 品的不 同要求 ,烧结后 的处理 ,有多种方式 ,如精整 、浸油 、机加工 、热处理 (淬火、回火和化学热处理 )和 电镀等。此外,一些新的工艺,如轧制、锻造可应用于粉末 冶金材料烧结后的处理。 总之,粉末冶金工艺是多种多样的。 粉末冶金 的发展简史 粉末冶金是一项新兴技术 ,但也是一项古老技术 。根据考古学资料 ,远在纪元前 年左右 ,埃及人就在一种风箱 中用碳还原氧化铁得到海绵铁 ,经高温锻造制成致密块 ,再 锤打成铁的器件。 世纪时,印度的铁匠用此种方法制造 了 “德里柱”,重达 世纪 初 ,相继在俄罗斯和英 国出现将铂粉经冷压、烧结,再进行热锻得致密铂 ,并加工成铂制 品的工艺 。 世纪 年代出现了铂的熔炼法后 ,这种粉末冶金工艺便停止应用 ,但它对现 代粉末冶金工艺打下了良好的基础。 直到 年 库 利 奇( )的电灯钨丝 问世后 ,粉末冶金才得到了迅速的发 展。下面扼要说明现代粉末冶金材料和制 品的发展史。 粉末冶金材料和制品出现年代 钨 难熔碳化物 电触头材料 硬质合金 烧结摩擦材料 多孔青铜轴承 硬质合金 烧结磁铁 多孔铁轴承 机 械 零 件、合 金 钢 机 械 零 件 烧结铝 金属 陶瓷 钢结硬质合金 粉末高速钢 现代粉末冶金发展中有着三个重要标志。 第一是克服了难熔金属 (如钨、钼等 )熔铸过程 中产生的困难 。 年制造 电灯钨丝 (钨粉成形、烧结、再锻打拉丝 )的方法为粉末冶金工业迈出了第一步,从而推动 了粉末冶 金 的发展 。 年又成功地制造 了硬质合金 ,硬质合金 的出现被誉为机械加工工业 中的革 命 。 第二是本世纪 年代用粉末冶金方法制取多孔含油轴承取得成功 。这种轴承很快在汽 车 、纺织 、航空等工业上得到了广泛 的应用 。继之 ,发展到生产铁基机械零件 ,发挥 了粉 末冶金无切屑、少切屑工艺的特点。 第三是向更高级的新材料新工艺发展。 年代 ,新型材料如金属陶瓷 、弥散强化材料 等不断 出现 。 年代末到 年代初 ,粉末高速钢 、粉末超合金相继出现 ,粉末冶金锻造 已 能制造高强度零件 。 我 国的粉末冶金工业从 年 以来发展迅速 。就粉末冶金材料和制品的类别而言,国 外有 的,我们有 的在生产 ,有 的在研制 ;就生产规模而言,有些产 品如硬质合金居于世界 前沿 ;就基础理论而言,烧结 、压制等方面 的理论研究已取得 了可喜的成绩 。总之 ,粉末 冶金在我 国农业 、工业 、国防和科学技术现代化建设 中发挥 了重大 的作用 ,作 出了积极 的 贡献 。 粉末冶金的特点 粉末冶金在技术上和经济上具有一系列的特点。 从制取材料方面来看 ,粉末冶金方法能生产具有特殊性能的结构材料 、功能材料和复 合材料 。 粉末冶金方法能生产用普通熔炼法无法生产 的具有特殊性能的材料 : 能控制制 品的孔隙度 ,例如 ,可生产各种多孔材料 、多孔含油轴承等 ; 能利用金属和金属、金属和非金属的组合效果 ,生产各种特殊性能的材料 ,例如 , 钨 铜假合金型 的电触头材料 、金属和非金属组成 的摩擦材料等 ; 能生产各种复合材料 ,例如,由难熔化合物和金属组成的硬质合金和金属陶瓷、弥 散强化复合材料 、纤维强化复合材料等 。 粉末冶金方法生产的某些材料 ,与普通熔炼法相 比,性能优越 : 高合金粉末冶金材料 的性能比熔铸法生产的好 ,例如 ,粉末高速钢 、粉末超合金可 避免成分 的偏析 ,保证合金具有均匀的组织和稳定 的性能 ,同时,这种合金具有细 晶粒组 织使热加工性大为改善; 生产难熔金属材料或制 品,一般要依靠粉末冶金法 ,例如 ,钨 、钼等难熔金属 ,即 使用熔炼法能制造 ,但 比粉末冶金的制品的晶粒要粗 ,纯度要低 。 从制造机械零件方面来看 ,粉末冶金法制造机械零件是一种少切屑、无切屑的新工艺, 可 以大量减少机加工量 ,节约金属材料 ,提高劳动生产率 。 总之 ,粉末冶金法既是一种能生产具有特殊性能材料 的技术 ,又是一种制造廉价优质 机械零件 的工艺 。 但粉末冶金在应用上也有不足之处 。例如 ,粉末成本高 、粉末冶金制 品的大小和形状 受到一定的限制 ,烧结零件 的韧性较差等等 。但是 ,随着粉末冶金技术 的发展 ,这些 问题 正在逐步解决中,例如 ,等静压成形技术 已能压制较大 的和异形 的制 品;粉末冶金锻造技 术 已能使粉末冶金材料的韧性大大提高等等 。 粉末冶金的应用 粉末冶金在解决材料领域 问题的范围是很广泛的。就材料成分而言,有铁基粉末冶金、 有色金属粉末冶金 、稀有金属粉末冶金等 。就材料性能而言,既有多孔材料 ,又有致密材 料;既有硬 质材料 ,又有 很软 的材料(如孔 隙度 以上的铁的硬度相当于铅);既有重合 金 ,也有很轻的泡沫材料 ;既有磁性材料 ,也有其他性能材料 (如原子能控制材料 )。就材 料类型而言,既有金属材料 ,又有复合材料 。复合材料广义地说 ,包括金属和金属复合材 料 、金属和非金属复合材料 、金属陶瓷复合材料 、弥散强化复合材料 、纤维强化复合材料 等 。 粉末冶金 由于在技术上和经济上有优越性 ,在 国民经济中起的应用愈来愈广 。可 以说 , 现在没有哪一个工业部 门不使用粉末冶金材料和制 品的。粉末冶金材料和制 品的大致分类 列于表 中。金属粉末和粉末冶金材料及制 品的应用列于表 中。 表 只是列出了粉末冶金的主要材料和制品。表 所列用途只是一些典型例子 ,并 不是粉末冶金材料和制 品应用的全貌 。从这些例子可 以看出,从普通机械制造到精密仪器 , 从 日常生活到医疗卫生 ,从五金用具到大型机械 ,从 电子工业到电机制造 ,从采矿到化工 , 从 民用工业到军事工业 ,从一般技术到尖端技术 ,粉末冶金材料和制 品都得到 了广泛 的应 用 。 表 粉末冶金材料 和制 品的分类 续表 表 金属粉末和粉末冶金材料 、制 品的应用 工 业 部 门 金属粉末和粉末冶金材料 、制 品应用举例 采 矿 硬质合金,金刚石 金属组合材料 机械加工 硬质合金 ,陶瓷刀具 ,粉末高速钢 汽车制造 机械零件 ,摩擦材料 ,多孔含油轴承 ,过滤器 拖拉机制造 机械零件 ,多孔含油轴承 机床制造 机械零件 ,多孔含油轴承 纺织机械 多孔含油轴承 ,机械零件 机车制造 多孔含油轴承 造 船 摩擦材料 ,油漆用铝粉 冶金矿 山机械 多孔含油轴承 ,机械零件 续 表 工 业 部 门 金属粉末和粉末冶金材料 、制 品应用举例 电机制造 多孔含油轴承 ,铜 石 墨 电刷 精密仪器 仪表零件 ,软磁材料 ,硬磁材料 电气和 电子工业 电触头材料 ,真空 电极材料 无线 电和 电视 磁性材料 计算机工业 记忆元件 五金和办公用具 锁零件 ,缝纫机零件 打字机零件 医疗器械 各种医疗器械 化学工业 过滤器 ,防腐零件 ,催化剂 石油工业 过滤器 军 工 穿 甲弹头 ,炮弹箍 ,军械零件 航 空 摩擦片 ,过滤器 ,防冻用多孔材料 ,粉末超合金 航天和火箭 发汗材料 ,难熔金属及合金 ,纤维强化材料 原子能工程 核燃料元件 ,反应堆结构材料 ,控制材料 为 了满足 国民经济对粉末冶金 的 日益增长 的需要 ,必须进一步扩大粉末冶金材料和制 品的生产 ,改进生产工艺 ,提高产 品质量 。同时还必须大力进行试验研究,发展新 的实验 技术 ,解决各种特殊 的结构材料 、功能材料和复合材料 的关键科学技术 问题 ,创造新 的材 料 。随着科学技术 的发展 ,对超高温 、超高压 、超高真空 、超高磁场等极端条件下所需材 料 的要求越来越高 。例如 ,航空 、航天和火箭技术对高温材料提 出了新 的要求 。弥散强化 粉末超合金 、新 的纤维强化复合材料都是新时代要求 的材料 。就像当年硬质合金 的出现使 机械加工产生 了革命性 的进展一样 ,粉末冶金在各种特殊 的结构材料 、功能材料和复合材 料 的应用 、改进上将发挥其特有 的作用 。粉末冶金在今后将大有发展 。随着新工艺 、新技 术、新材料的发展和基础理论研究的深入 ,粉末冶金将呈现出一个崭新 的局面 。 第一章粉末 的制取 第 一 节 概 述 制取粉末是粉末冶金 的第一步 。粉末冶金材料和制 品不断增多,其质量不断提高 ,要 求提供 的粉末 的种类也愈来愈多 。例如 ,从材质范围来看 ,不仅使用金属粉末 ,也要使用 合金粉末 、金属化合物粉末等 ;从粉末外形来看 ,要求使用各种形状 的粉末 ,如生产过滤 器时,就要求球形粉末 ;从粉末粒度来看 ,要求各种粒度 的粉末 ,从粒度为 的粗粉末到粒度小于 的超细粉末 。 为 了满足对粉末 的各种要求 ,也就要有各种各样生产粉末 的方法 ,这些方法不外乎使 金属 、合金或者金属化合物从 固态 、液态或气态转变成粉末状态 。制取粉末 的各种方法 以 及各种方法制得 的粉末 的典型实例如表 在固态下制备粉末的方法包括 : 从 固态金属与合金制取金属与合金粉末 的有机械 粉碎法和 电化腐蚀法; 从 固态金属氧化物及盐类制取金属与合金粉末 的有还原法 ,从 金属和非金属粉末 、金属氧化物和非金属粉末制取金属化合物粉末 的有还原 化合法 。 在液态下制备粉末 的方法包括: 从液态金属与合金制金属与合金粉末 的雾化法 ; 从金属盐溶液置换和还原制金属 、合金 以及包覆粉末 的置换法 、溶液氢还原法 ;从金 属熔盐 中沉淀制金属粉末 的熔盐沉淀法 ;从辅助金属浴 中析 出制金属化合物粉末 的金属浴 法 ; 从金属盐溶液 电解制金属与合金粉末 的水溶液 电解法 ;从金属熔盐 电解制金属和 金属化合物粉末的熔盐电解法 。 在气态下制备粉末的方法包括 : 从金属蒸气冷凝制取金属粉末 的蒸气冷凝法 ; 从气态金属羰基物离解制取金属、合金 以及包覆粉末的羰基物热离解法 ; 从气态 金属 卤化物气相还原制取金属 、合金粉末 以及金属 、合金涂层 的气相氢还原法 ;从气态金 属 卤化物沉积制取金属化合物粉末 以及涂层 的化学气相沉积法 。 但是 ,从过程 的实质来看 ,现有制粉方法大体上可归纳为两大类 ,即机械法和物理化 学法 。机械法是将原材料机械地粉碎 ,而化学成分基本上不发生变化 ;物理化学法是借助 化学的或物理 的作用 ,改变原材料 的化学成分或聚集状态而获得粉末 的。粉末 的生产方法 很多,从工业规模而言,应用最广泛 的是还原法 、雾化法和 电解法 ;而气相沉积法和液相 沉淀法在特殊应用时亦很重要 。 第二节还原或还原 化合法 还原金属氧化物及盐类 以生产金属粉末是一种应用最广泛 的制粉方法 。特别是直接使 用矿石 以及冶金工业废料如轧钢铁鳞作原料时 ,还原法最为经济 。实践证 明:用 固体碳还 原,不仅可以制取铁粉,而且可以制取钨粉;用氢或分解氨还原,可以制取钨、钼、铁、铜、 钴 、镍等粉末 ;用转化天然气作还原剂 ,可 以制取铁粉等 ;用钠 、钙 、镁等金属作还原剂 , 可制取钽 、铌 、钛 、锆 、钍 、铀等稀有金属粉末 。归纳起来 ,不但还原剂可呈 固态 、气态 以至液态 ,而被还原物料除固态外 ,还可 以是气相和液相 。还原法广义 的使用范围如表 所示 。从气相和液相还原将在第三节和第 四节讨论。用还原 化合法还可以制取碳化物、硼 化物、硅化物、氮化物等难熔化合物粉末。 表 粉 末 生 产 方 法 表 还原法广义的使用范围 一 、还原过程 的基本原理 金属氧化物还原的热力学 为什么钨 、铁 、钴 、铜等金属氧化物用氢还原即可制得金属粉末 ,而稀有金属如钛 、钍 等粉末则要用金属热还原才能制得呢?对不同的氧化物应该选择什么样的物质作还原剂呢? 在什么样的条件下还原过程才能进行呢?下面从金属氧化物还原的热力学来讨论这些 问题 。 还原反应可用下面一般化学式表示 : 式中 金属 、金属氧化物; 还原剂 、还原剂氧化物 。 上述还原反应可通过 及 的生成 离解反应得 出: 按照化学热力学的理论 ,还原反应的标准等压位变化为 : 一 热力学指 出,化学反应在等温等压条件下 ,只有系统的自由能 减小的过程才能 自动 进行,也就是说 时还原反应才能发生 。对于反应 ( )和 ,如果参加 反应 的物质彼此间不形成溶液或化合物,则反应 ( )的标准等压位变化为 反应 ( )的标准等压位变化为 式 中的反应平衡常数用相应氧化物 的离解压来表示 。 因此 ,还原反应 向生成金属方 向进行 的条件是 即 或者 由此可知,还原反应 向生成金属方 向进行的热力学条件是还原剂的氧化反应的等压位 变化小于金属 的氧化反应 的等压位变化 ;或者说 ,只有当金属氧化物 的离解压 大于 还原剂氧化物的离解压 时,还原剂才能从金属氧化物 中还原出金属来 。也就是说,还 原剂与氧生成的氧化物应该比被还原的金属氧化物稳定,即 比 小得愈多,则 愈稳定,金属氧化物也就愈易被还原剂还原 。因此 ,凡是对氧的亲和力 比被还原的金属 对氧的亲和力大 的物质 ,都能作为该金属氧化物 的还原剂 。这种关系可 以从氧化物 的 图 (见 图 得到说 明。氧化物 的 图是 以含一摩尔氧 的金属氧化物 的生成 反应的 作纵坐标 ,以温度 作横坐标 ,将各金属氧化物生成的 关系在 图 上作直线而绘成 的。由于各种金属对氧 的亲和力大小不 同,所 以各氧化物生成反应 的直线 在 图中的位置高低不一样 。下面先对 图作一些必要的说明。 )随着温度升高, 增大 ,各种金属 的氧化反应愈难进行 。因为 ,也就是温度升高,金属氧化物 的离解压 将增大 ,金属对氧 的亲和力将减 小,因此还原金属氧化物通常要在高温下进行。 关系线在相变温度处 ,特别是在沸点处发生 明显的转折 。这是 由于系统的 熵在相变时发生了变化。 生成的 关系 的走 向是 向下的,即 的 随温度升高而减小 。 在 同一温度下 ,图中位置愈低 的氧化物 ,其稳定度也愈大 ,即该元素对氧 的亲和 力愈大 。 根据上述热力学原理 ,分析氧化物 的 图,可得 以下结论: 的 关系线差不多与很多金属氧化物 的关系线相交 。这说 明 在一定条件下碳能还原很多金属氧化物 (如铁 、钨等 的氧化物 ),在理论上甚至 也可 在高于 时被碳还原 。 的 关系线在铜、铁 、镍 、钴、钨等氧化物的关系线 以下。 这说 明在一定条件下氢可 以还原铜 、铁 、镍 、钴 、钨等氧化物 。 位于 图中最下面 的几条关系线所代表 的金属如钙 、镁等与氧 的亲和力最大 。所 以, 钛 、锆、钍 、铀等氧化物可用钙 、镁等作还原剂 ,即所谓金属热还原 。 但是,必须指出: 图只表 明了反应在热力学上是否可能 ,并未涉及过程 的速度 问题 。同时,这种 图线都是标准状态线 ,对于任意状态则要另加换算 。例如 ,在任意指定 温度下各金属氧化物 的离解压究竟是多少 ?用碳或氢去还原这些金属氧化物 的热力学条件 是怎样的?这些是无法从 图上直接看出的。虽然 图告诉我们 :碳 的不完全 氧 化(生 成 )反应线与其他金属氧化物相反 ,能与很多金属氧化物线相交,用碳作还原 剂 ,原则上可 以把各种金属氧化物还原成金属 ,但是 ,正如下面两个还原反应所表示 的那 样 ,它们究竟如何实现 ,不仅取决于温度 ,而且还取决于 或 的比值 。 上面两式说 明 或 愈大 ,相应还原反应的 就愈负 ,即在指定温度下 的还原趋势愈大 ,或开始 的还原温度可愈低 。这类 问题用 图无法直接说明。为了解 决这类 问题 ,在 图的右侧 附加 三个专用坐标 ,就便于得到 定量 的解答 了。下面用生成反应线较少 的图 (见 图 讨论其原理和使用方法 。 图 氧化物 图附加 的专用坐标解说 图 关于 专用坐标 的使用附加 坐标 的 目的是要在任意指定温度下立 即读 出相应 氧化物离解反应的平衡常数即离解压来 。 如何求得离解压 与任意氧分压 的关系呢 ? 现举两价金属氧化物为例加 以说 明。 任意纯氧化物生成反应 的标准等压位变化为 ,那末,在任意状态下, 。因为生成反应是离 解反应 的逆反应 ,故式 中 是氧化物 的离解压 , 则是实际的任意氧分压 。用 表示 这一项 自由能变量 的数值 ,所 以 图中各氧化物 的关系线是在 和 都为纯物质 以及 的条件下绘制 出 来 的 。对 于 小于 的任何纯态体系来说 ,反应 的 自由能变量 ,如上所 说多了一项 。当反应平衡时 从而 ,即 。如果指定的任意氧分压恰好就是平衡态 ( ,则这个任 意氧分压 就是离解压 ,即 ,这样就把离解压与 坐标联系起来 了。因此 ,如把 小于 )时 的 关系线也画在图中,则 和 这两条线相交 的交 点温度就是体系在给定 下的平衡温度 ,而且在交点温度下 。通过 图左边 的氧 点 , 向 图 右 方 向 再 作 一 系 列 的 的 虚 线 。这 样 图上 就 有 关系式 中的两种直线 。一种是 向右上倾斜 的实线 ,表示氧化物 生成反应的 ,一种是向右下倾斜的虚线 ,表示氧原点与 坐标联线的 。例如,图中位置最高 ,向右上倾斜的一条直线是 的标准生成反 应线 ,另有一条向右下倾斜的 虚线是过 点与 坐标 的连线 ,两线在 处相 交,表示该两线在 时相等而平衡 ,即 在 时的离解压 。此例在其他温度下两线不相交 ,则两线的距离表示 ,例 如 ,在 时 , 如 图 线在 生成反应线之上, 为负, 自动氧化, 不 离 解 ;在 时 , 线 在 生成反应线之下, 为正, 不氧 化 , 自动离解 。 氧点 的坐标又是如何确定的呢?图中从 点至 坐标所画 的一系列虚线是用一系 列不同的氧分压表示 的 的线 。一摩尔氧从初态 大气压膨胀到任意压力 时,过程 的等压位变化为 当温度趋近于绝对零度 时 ,任意氧分压 的 ,故 在 图的纵坐标 处画一水平横线 ,左边交于 点,这就是氧的原点。右边与 坐标相交之处 ,因为在 此 压 强 时 任何温度 的等压位变量都等于零 ,在此坐标 以下 ,刻度为 小于 ,符 合 值愈下愈负的关系 。 从图 可 以看出,任何虚线与任何氧化物 的 线相交时,我们就能把相当于此 交点温度 下 的平衡氧分压直接从 专用坐标上读 出来 。例如 ,求在 ℃时 的离 解压 ,只要从 图中标 出 生成反应线与 的垂线相交的点 ,连 结 并延长交 坐标于 点 ,便 可得 出 在 时离解压为 。用 同 样 的方法可知在 时, 的离解压为 的离解压为 又如要找出 时 生成反应的 值 ,只要从 图中 标出 生成反应线与 的垂线相交于点 ,连 结 并延长交 坐标于 点 这 ( 就是欲求的 值 。这个数值说 明,纯的 在 温度 中,即使在氧压力小到 的气氛 中还是稳定的。如果氧 的压力 小于这个数值 。 就变得不稳定 。事实上 ,要在体系中使氧的压力小于 通常是不容易办到的。所 以 在这些条件下通常是一种很稳定的氧化物 。 关于 比值专用坐标的使用在氧化物 图上附加 或 比值坐标,其 目的在于能从图上对反应 (或反应 )直 接 读 出某温度时的 或 ,从而能迅速确定各金属氧化物被 或 还原 的可能 性和条件。 对于 的氧化反应 ,两项式直线关系为 用平衡常数表示为 两个关系式应相等: 故得 从此式可看 出, 取决于 和 值。图中 的氧化反应是标准状态线 ,将此 反应线的 线 向左延长交于绝对零度纵坐标得点 ,这就是碳的原点。同时,将这根 线 向右上方延长 , 交于表示 的专用坐标线 ,并把这个点的刻度定为 ;那 末 ,这 条线上 的 与 的关系必须符合 因为 已经决定 由 此可 以算 出:当温度为 ℃时, 。从 图上读 出的也是这一 个数。可见该坐标的刻度是符合这个关系的。 比值坐标的刻度是从 出发 ,按对 数关系划刻的。越往下走 必定越 负 ,则从 与 的关系就可知道 越往下越大 。 利用上述坐标 ,求反应 在 时 ,如 果 已知 为 大气 压 ,可 以从图上的 点通过 点画线延长交得 如果 已知 为 ,首先 画一条从 点至 )的线 ,接着找 到这条线与从温 度横坐标上 处画下的垂线相交点,再从 点通过此相交点画一条线 ,这条线与 坐标的交点就是所求的 值 。同样 ,可 以求得 ( )时 , 为 。 下面举例说 明如何确定金属氧化物被还原时的 。例 如 ,就 生 成 反 应 ,求 在 被 还原时 是多少 ?用 图解法从 处作垂线交 生成 反应线于 点 ,然 后 从 点通过 点画一直线交于 坐标线上 和 八 之 间 的一点,即为所求 的 值 。注 意 坐标是对数关系刻度 的,该点位于 和 之 间 ,离 相距 ,而 的反对数是 ,故 为平衡 比值 ,就是说 的浓度要高于此值才能使 还 原 。可 是 ,我们 知道 ,甚至较纯 的一氧 化碳都可能含有 比这个数大得多的二氧化碳,可见 在 时即使用所谓纯一氧化 碳也不能被还原 。关于 用 还原的情况 ,从 图可知 ,在 时 , 的平衡 比值约为 ,就 是 说 的浓度约为 时 , 的还原才开始进行 。 比值专用坐标与 比值专用坐标的原理相类似,图解的方法也一样,这 里不再赘述 。粉末冶金的齿轮强度计算 金属氧化物还原反应 的动力学 研究化学反应有最重要 的两个 问题 。一个是反应能否进行 ,进行的趋势大小和进行的 限度如何 ,这是热力学讨论 的问题 ;另一个是反应进行的速度 以及各种 因素对反应速度 的 影响等 ,这就是动力学所研 究的问题 。研究化学反应 的动力学对于改进生产 、提高生产率 具有重大 的意义 。在任何生产过程 中,设备 的生产能力与生产过程 的反应速度有关 。了解 和研究反应进行的机理 ,从而控制反应速度 ,就能尽量加快有利 的反应 ,尽量减慢不利 的 反应 。从实践中知道 ,有些化学反应进行得较快 ,例如,铝在空气中很快生成氧化铝薄膜 ; 有些化学反应进行得很慢 ,例如 ,煤在空气 中的氧化几乎不易察觉 。另一方面 ,同一反应 在不 同的外界条件下其反应速度也不一样 。例如 ,氢和氧在常温时,反应速度实际上等于 零 ;而当温度升高到 以上时,则成为爆炸反应 。可见反应速度除取决于反应物 的本 性外,也受反应所处条件的影响。影响反应速度的因素是多方面的,例如,反应物的浓度 、 反应进行时的温度 以及是否存在催化剂等等 。 研究化学反应动力学时一般分为均相反应动力学和多相反应动力学 。所谓均相反应就 是指在 同一个相 中进行的反应 ,即反应物和生成物或者是气相 的,或者是均匀液相 的;所 谓多相反应就是指在几个相 中进行的反应 ,虽然在反应体系 中可能有多数相 ,实际上参加 多相反应的一般是两个相 。多相反应包括的范围是很广的,在冶金、化工中的实例极多,如 表 多 相 反 应 的 例 子 表 所示。多相反应一个突出的特点就是反应中反应物质间具有界面。按界面的特点,多 相反应一般包括五种类 型: 固 气反应; )固 液 反 应; )固 固反应; 液 气反 应 液 液反应 。例如 ,固体与气体 间的反应界面是 固体与气体 的接触表面 ,在液体与 液体 间反应 的界面是两个不互溶 的液体 的接触表面 。在粉末冶金 中所碰 到 的多数是多相反 应 ,特别是 固 气 多相反应 。 一般规律 ,气体 间两个分子能相互作用 的必要条件是相互碰撞 。然而 ,并不是每 一次碰撞都能引起反应 的,只有那些在碰撞 的一瞬 间具有高于必要能量 的分子才能发生相 应 的反应 。可 以认为 :当外界情况不变时,碰撞 的次数愈多,相互作用 的机会也就愈多,反 应进行愈快 。在外界条件不变 时 ,任一化学反应 的速度不是常数 ,而是 随时间变化 的。随 着反应物 的逐渐消耗 ,反应速度就逐渐减小 。通常 ,化学反应速度 以单位 时间内反应物浓 度 的减小或生成物浓度 的增加来表示 。浓度 的单位常用摩尔每升 ( )表示,时间则根 据反应速度快慢 ,用秒、分或小时表示 。反应速度 的数值在各个瞬间是不 同的。用在 的一段 时 间内浓度变化 来表示这段时间 内反应 的平均速度 另一方面 ,也可 以用在无限小的时间内浓度 的变化来表示反应速度 反应速度总认为是正的,而 既可 以为正数 ,也可 以为负数 ,这要看浓度 是 表示一种反应物的浓度还是表示一种生成物的浓度而定 。前者的浓度随时间而减小,即 和 所 以,为了使反应速度有正值 ,在公式前取负号;后者的浓度随时间而增加,即 和 所 以,为了使反应速度有正值 ,在公式前取正号 。 均相反应 的速度方程式反应物 的浓度与反应速度 的关系 ,有下列规律 :当温度一 定时,化学反应速度与反应物浓度的乘积成正比,葡京澳门赌场官网这个定律叫质量作用定律,例如,反应 ,按质量作用定律则有: 式中 反应速度常数。 对 同一反应 ,在一定温度下, 是一个常数 。当 时, ,即当各反应物的 浓度都等于 时 ,速 度 常 数 就等于反应速度 值 愈 大 ,表 示 反 应 速 度 也 愈 大 ,因此 ,反 应速度常数常用来表示反应速度 的大小 。 一级反应 的反应速度与浓度 的关系式为 将上式移项积分 即 对于一级反应 ,反应物浓度 的对数与反应经历 的时间成直线关系 。若反应开始时 (即 的浓度为 ,则 ,代入上式,则得 (积 分 常 数 )。由此 可得: 所 以,如果知道反应开始时反应物的浓度 及 时间后反应物 的浓度 ,就 可计 算 出反 应速度常数 。若时间的单位用秒 ,则一级反应 的单位为秒 ,而与浓度的单位无关。 活化能有些反应例如煤燃烧 时可放 出热量 ,要使煤燃烧还须加热 ,这说 明温度对 反应速度有影响 。例如反应 ,正反应 的 ,逆反 应 的 平衡时 为平衡常数 。根据平衡常数与温度 的关系 有 如 ,那末, 将上两式积分可得 式中 积分常数。 这说 明反应速度常数 的对数 ( 或 与温度的倒数 ( )成直线关系 (见 图 为直线斜率 ,常数 为直线在纵轴上 的截距 。实践证 明此式可较准确地反映出 反应速度随温度 的变化 ,此式称为阿累尼乌斯方程式 。若 以 代替 ,则阿累尼乌斯方 程式可改写为 式中 常数 ,粉末冶金烧结缺点称频率 因子 ; 活化能。 活化能是反应 的一个特征量 ,决定着温度对反应速度 的影响 。如何认识活化能 ,有两 个理论 ,即碰撞理论和活化络合物理论 。 碰撞理论该理论提 出的基础是反应 要能进行 ,两个分子 和 必须碰 撞 。但是 ,把计算 的碰撞分子数和实验确定的反应分子数进行 比较 ,发现有两个矛盾 。第 一,碰撞分子数为反应分子数的 倍,也就是说 次碰撞 中只有一次碰撞是有效的;第 二 ,温度每 提高 ,双分子碰撞次数约增加 ,而化学反应速度则增加 为此 ,只能假定碰撞分子的能量必须大于某一数量才能发生反应 ,其他碰撞分子都无效果 。 有效碰撞数只是气体 中总碰撞数的一小部分 ,故反应速度等于碰撞总数乘 以有效碰撞分数 。 活化络合物理论碰撞理论假设分子是刚性球体 ,但是 ,对复杂分子来说 ,除了平动 能外还必须考虑其他形式的分子能 ,如转动能 、振动能 。三个或更多分子 同时碰撞才能发 生的反应 ,按碰撞理论是不可能的。对 这种类型的分解反应也很难用碰撞理论 来解释 。因此, 年 艾 林( )提 出了活化络合物理论 。这种理论假定在所有化 学反应 中都有一种 中间形态 的活化络合物生成 。活化络合物是 由那些具有足够能量 ,能彼 此紧密接近 的反应分子按反应物 活化络合物 生成物的方式相互作用而形成 的。活化 络合物是暂时存在 的分子 ,它们能 以一定的速度分解而产 出生成物 。反应活化能是反应分 子为形成反应所必需的活化络合物而必须具有 的附加能量 (见 图 图 反应速度常数的 图 吸 热 反应 ( )和放热 对数与温度倒数的关系 反应 的活化能 。若 ,由反应物变成生成物是吸热反应 ,整个反应过程 中吸收的能 量大于放出的能量;若 ,由反应物变成生成物是放热反应,整个反应过程 中吸收的能 量小于放 出的能量 。 从公式 中可 以看出,若反应 的活化能 大 ,则速度常数 小,即反应速 度 慢 ;相 反 , 小,则反应速度快 。一般化学反应的活化能在 之 间, 小于 的反应速度是很快的。降低反应的活化能是提高反应速度的重要措施 。催 化剂之所 以能加快反应速度 ,就是因为能降低反应 的活化能 。各种化学反应在一定条件下 有一定 的活化能 。实践证 明,温度对活化能的影响不大 ,温度主要是使高于平均速度 的分 子数增加 ,分子间有效碰撞 比例增加 ,因此 ,反应速度加快 。 )多相反应 的特 点前 已指 出,反应物之 间有界面存在是多相反应 的特 点 。此时影 响反应速度 的因素更复杂 ,除了反应物 的浓度 、温度外 ,还有许多重要 的因素 。例如 ,界 面 的特性 (如晶格缺陷)、界面 的面积 、界面 的几何形状 、流体 的速度 、反应相 的比例 、核 心的形成 (如从液体 中沉淀固体 ;从气相中沉积 固体 )、扩散层等等 。更值得注意的是固 液 反应和固 气反应中固体反应产物 的特性。 多相反应 的速度方程式先研 究固 液反应的简单情况 ,例如,金属在酸中的溶解 , 设酸 的浓度保持不变 ,则反应速度为 (负号表示 固体重量是减少 的) 式中 固体在时间 的质 量; 固体 的表面积 ; 酸 的浓度; 速度 常数 。 但是 ,固体的几何形状在固 液反应和 固 气反应 中对过程 的速度起主要作用 。如果 固体 是平板状 的,在整个反应 中表面积是常数 (忽略侧面 的影响),则速度将是常数 ;如果固体 近似球状或其他形状 ,随着反应 的进行 ,表面积不断改变 ,则反应速度也将 改变 。假如对 这种改变不加考虑 ,则预计 的反应速度与实际相差甚大 。 平板状 固体溶解 时表面积 为常数 ,故反应速度方程式为 与 的关系为直线关系 ,其斜率为 ,由此可以计算出 球状固体溶解时,表面积 随时间而减小 ,故反应速度方程式为 式中 固体 的半径; 固体 的密度 。 将 值代入 将上式积分 得 与 的关系或者 与 的关系是直线关系,这 已为实践所证实。 如用 已反应分数来表示速度方程式时,对不 同几何形状 的动力学方程式可推导出不 同 的形式 。固体 的已反应分数可表示为 例如对于球体。 所 以 将 代入 将上式积分: 得 将 代入得 与 成直线关系 ,这也为实验所证实 (见 图 图 时球形磁铁矿粒被 还原 的速度方程 )还 原百分率与 时 间的关系; 同 ,但考虑 了球体表面积 的改变 由于有扩散层存在 ,多相反应可 以由扩散环节 、化学环节或 中间环节控制 ,看最慢 的 步骤是什么而定 。拿简单 的固 液反应来分析 ,固体是平板状 ,其面积为 ,反应剂的浓度 为 ,界面上的反应剂浓度为 ,扩 散层 的厚度 为 ,扩 散 系数 为 。可能有三种情况: 界 面上 的化学反应速度 比反应剂扩散到界面 的速度快得多,于是 这种反应是扩散环节 控制 的,其速度 化学反应 比扩散过程 的速度慢得多,这种反应 是化学环节控制的,其速度 为反应级数。 )两种速度快慢相近 ,这种反应是中 间环节控制的。这种情况较普遍 ,在扩散层中具有浓度差,但 ,其速度 ,设 ,则 ) 所以 将 值代入速度公式得:速度 如果 ,则 ,即化学反应速度常数 比扩散系数小得多,扩散进 行快 ,在浓度差较 小 的条件下能够有足量 的反应剂输送到反应 区 ,整个反应速度取决于化 学反应速度 ,过程受化学环节所控制 。如果 ,则 即化学反应速度常数 比 扩散系数大得 多,扩散进行得慢 ,整个反应速度取决于反应剂通过扩散层厚度 的扩散速 度 ,过程受扩散环节控制 。当过程为扩散环节控制时,化学动力学的结论很难反 映化学反 应 的机理 。 化学环节控制的过程强烈地依赖于温度 ,而扩散环节控制的过程受温度的影响不大 ,这 是因为化学反应速度常数与温度成指数关系 ;而扩散系数与温度成直线关 系 (斯托 克斯方程 )。因此 ,化学环节控制过程 的活化 能常常大于 中间环节控制过程 的活化能为 ,而扩散环节控制过程的活化能较小, 为 。但 在 固 固反应 中情况又不 同,其扩散系数随温度的指数方次而 变化: ,所 以固相扩散过程均具有高活化能 ,达 根据 以上 的讨论可知 :一个反应过程 的机理可 由低温 下 的化学环节控制 的过程转变为高温下 的扩散环节控制 的 过程 。研究温度对反应 的影 响,在速度 常 数与 的 图(图 中可 以看到有两段斜率不同的直线, 分别对应于低温下 的高活化能和高温下 的低活化能 。也就 是说 ,低温下的化学反应速度 比扩散速度小得多,过程是化 学环节控制 的;在高温下 ,化学反应速度 比扩散速度大得 多 ,过程 变 为扩 散 环 节 所 控 制 。在 ℃时, ;在 时, 。所 以 , 提高温度 、增大固体表面 (细粒度 )、活化反应表面、使用 催化剂等均是强化反应的措施 。 现在 ,进一步讨论 固体反应产物 的特性对反应动力学 的影响。在多相反应 中,如果固体表面形成反应产物层 图 温度对反应 表面壳层 ,则反应动力学受此壳层特性的影响。生成固体反 速度常数 的影响 应产物的有固 气反应(如金属 的氧化、氧化物被气体还 原 ), 也有固 液反应 (如置换沉淀)。反应产物层可以是疏松的,也可以是致密的。如果是疏松层, 则反应剂进入反应界面不受阻碍 ,反应产物层不影响反应速度 ;如果反应产物层是致密的, 反应剂又必须扩散通过此层才能达到反应界面 ,则反应动力学大为不 同。 如果在平面形成疏松 的反应产物层 ,而过程又为扩散层 的扩散环节所控制 ,过程 的速 度还是遵守方程式 :速度 当球形颗粒形成疏松反应产物层时,虽然界面面积 随时间而减小,但进行扩散的有效面积是常数 ,速度方程式仍是 :速度 如果反应产物层是致密的,则扩散层的阻力和固体反应产物层的阻力相 比可以忽略不 计 ,主要需考虑反应产物层 的阻力 。设反应产物层 的厚度为 ,时 间 时固体反应产物 的质 量为 ,那末, 为常数 。经过固体反应产物层的扩散可 以用下面的方程式表示 : 式 中 计量 因数 。 当 是常数 ,即反应剂不断补充时,则 将上式积分 得 与 的关系是抛物线 ,而 与 的关系为直线 。上式中的常数 ,当 时可 以求 出。上述方程式又可写成 如果用 已反应分数 则抛物线方程式可变为 代入 得 如果固体是球状 ,在反应过程 中 是不断改变 的,则上述 的分析不能适用 。下面介绍 简德尔( 年提出的近似的解法,其他更确切的方程式都是在此基础上改进 的。设产物层厚度的增长速度与其厚度成反 比 式中 产物层厚度; 比例常数。 将上式积分得 如 果 为颗粒 的原始半径 , 是 固体 的密度 ,则 已反应分数为 将 值代入 得 与 成直线关系 。此式一般 只适用于过程 的开始阶段 ,因为方程式 是从平面情况导出的,只有当球体半径 比反应产物层 的厚度大得很多时,才适用 ;另外 ,只 有当未反应 的内核体积加上反应产物 的体积等于原始物料 的体积时,方程式 才适用 ,只有反应初期 的情况接近于此 。对镍氧化成氧化镍 的动力学的研究证 实 了这一点。 多相反应的机理关于用气体还原固体金属氧化物的机理 ,一种陈旧的观点认为 , 首先是金属氧化物分解析出氧 ,然后析出的氧与气相 中的还原剂作用形成还原剂氧化物 ,即 所谓 “二步还原 ”理论 。实践证 明,这一观 点并不反 映真正 的还原过程 的机理 。另一种 “吸附 自动催化”理论 ,现在已经被越来越多的实验所证实,是 比较可靠的。这种理论认为 气体还原剂还原金属氧化物分 以下几个步骤 :第一步是气体还原剂分子 (如 ,被 金属氧化物吸附;第二步是被吸附的还原剂分子与固体氧化物 中的氧相互作用并产生新相 ; 第三步是反应的气体产物从固体表面上解吸。 实践证 明,在反应速度与时间的关系 曲线 中具有 自 动催化 的特 点,如 图 所示 。此关系 曲线划分为三个阶 段 。第一阶段反应速度很慢 ,很难测出,因为还原仅在固 体氧化物表面的某些活化质点上开始进行,新相 (金属 ) 形成有很大的困难 。这一阶段称为诱导期 (图上 段 ),这 一阶段和晶格的非完整性很有关系 。当新相一旦形成后 , 由于新 旧相 的界面上力场不对称 ,这些地方对气体还原 剂的吸附以及晶格重新排列都比较容易,因此 ,反应就沿 着新 旧相的界面上逐渐扩展 ,随着反应面逐渐扩大 ,反应 图 吸附 自动催化 的反应 速度不断增加 。这一阶段是为第二阶段 ,称为反应发展期 速度与时间的关系 (图上 段)。第三阶段反应沿着以新相晶核为中心而逐渐 扩大到相邻反应面 ,然后反应面随着过程的进行不断减小, 引起 反 应 速 度 的 降低 。这 一 阶 段称为减速期 (图上 段 )。 通过对多相反应动力学方程和机理 的分析 ,我们可 以清楚地看到多相反应是一种复杂 过程 。就气体还原金属化合物来说 ,总起来有 以下的过程 : 气体还原剂分子 由气流 中心扩散到 固体化合物外表面 ,并按吸附机理发生化学还原 反应 ; 气体通过金属扩散到化合物 金属界面上发生还原反应 ,或者气体通过金属 内的孔隙 转移到化合物 金属界面上发生还原反应; 化合物 的非金属元素通过金属扩散到金属 气体界面可能发生反应 ,或者化合物本 身通过金属 内的孔隙转移到金属 气体界面可能发生反应; )气体反应产物通过金属 内的孔隙转移至金属外表面 ,或者气体反应产物可能通过金 属扩散至金属外表面; )气体反应产物从金属外表面扩散到气流 中心而除去 。 二、碳还原法 根据 图 的分析 ,用固体碳可 以还原很多种金属氧化物 。在粉末冶金中碳还原法可 以 还原氧化铁制取铁粉 ,也可 以还原氧化锰制取锰粉 ,以还原氧化铜 、氧化镍制取铜粉 、镍 粉 ,但 因所得铜粉 、镍粉被碳玷污 ,故一般不用碳还原 。在某些情况下 ,对钨粉含碳量要 求不甚严格时也可 以用碳还原三氧化钨制取钨粉 。不过 ,以工业规模大量采用 的还是用碳 还原法生产铁粉 。下面主要 以碳还原铁氧化物为例来讨论碳还原法 。 碳还原铁氧化物 的基本原理 铁氧化物 的还原过程是分阶段进行 的,即从高价氧化铁到低价氧化铁 ,最后转变成金 属 : 。固体碳还原金属氧化物的过程通常称为直接还原 。当体系 内 有 固体碳存在时,还原过程 中将存在下列各反应 的平衡 ( 表示金属氧化物)。 如果反应在 以上的高温范围内进行,则最后一个反应没有实际意义 ,因为 在此高温下会与固体碳作用而全部变成 。我们先讨论 还原铁氧化物 的间接还原 的规律 。 当温度高于 时,分三 阶段还 原 浮 斯 体( 固溶体 ) + + + 当温度低于 时,由于氧化亚铁 ( )不能稳定存在 ,因此, 直接还原成 金属铁 上述各反应 的平衡气相组成 ,可通过 求 得: 在 ( ) 时 因而 ,可根据各反应在给定温度下的相应 值求出各反应的平衡气相组成。 的还原 即反应 由于 具有很大的离解压 ,此反应达到平衡时,气相组成中 很低 ,所 以由实验方法研究这一反 应虽然温度高到 含量仍然小得难 以测定 。间接计算 的 值和平衡气相 中的 为 温 度 ,℃ 从所列数据可 以看 出: 被 还原时 ,平衡气相 中 含量极低 , 几乎达 。这 说 明 很容易还原,亦即 不易使 氧化 。由于它是放热反应 ,温度 升高, 减小,平衡气相中 增高 。 的还原 当温度高于 时,发生反应( 温度 ,℃ 计算值 实测值 从所列数据可 以看 出: 被 还原成 的反应是吸热反应 。该反应的 值随 温度升高而增大 ,平衡气相 中的 随温度升高而减小 。这说明升高温度对 还原成 有利 ,也就是温度越高, 还原成 所需的 越 小 。 当温度低于 时 ,由于 相极不稳定,故 被 直接还原得金属铁 。反应 )是放热反应 ,平衡气相组成 中的 随温度升高而增大 。由于此反应系在较低温度下 进行 ,反应不易达到平衡 。有人测得 时平衡气相组成中含有 的还原即反应 ( 温度 ,℃ 计算值 实测值 从所列数据可以看出:该反应是放热反应, 随温度升高而减小,而平衡气相组成中 的 随温度升高而增大 ,也就是说 ,温度越高 ,还原所需的 越大。这说明升高温 度 对 的还原是不利 的。不过 ,温度升高 , 的变化并不很大 ,例如 ,从 至 温度升高 ,粉末冶金工艺适合什么而 只增加 ,所 以提高温度的这种不利影响并不很大。 但是 ,从另一方面 ,提高温度对 还原成 的过程是有利 的。不论哪种反应提高温 度都是加快反应速度的。 根据 以上对 ( ( )、 )四个反应分析 的结果,将其平衡气相组成 (以 表示 )对温度作 图,便可得到如 图 所示 的四条 曲线 (图上 曲线未画 出)。 从图 可看 出:该四条 曲线将 的平面 分成 四个区域 。当实际气相组成相当于 区域 内任何 一点时,则所有铁 的氧化物和金属铁全部转变成 相 ,也就 是说在 区域 内只有 相稳定存在 。因为 在这个区域 内,任何一点都表示 含量高于相应温 度下 还 原 反 应 的平 衡 气 相 中 的含 量 ,故 被 还 原成 ,而金属铁则被 氧化成 。例 如 ,要 防止 铁 在 被氧化 ,则平衡气相 组成中 要小于 同样 ,在 区域 内只有金属铁能稳定存在 ;在 区域 内只有 能稳定存在 ;在 区域 内 (在 曲 图 系平衡气相 线下面 )只有 能稳定存在 。 组成与温度的关系 曲线 和 曲线 相交的 点 ,表 示反 应 ( 和 ( )相互平衡 ,即在该点 和 平 衡共 存 ,该 点 的温度 为 ,相 应 的平衡气相组成 为 以上讨论是铁氧化物 的间接还原 。固体碳直接还原铁氧化物 的反应如下 : 当温度高于 时 当温度低于 时 虽然 ,固体碳也能直接还原铁氧化物 ,但 固体与固体的接触面很有限,因而 固 固反应 速度慢 。只要还原反应器 内有过剩 固体碳存在 ,则碳 的气化反应总是存在 的。铁氧化物 的 直接还原 ,从热力学观点看 ,可认为是间接还原反应与碳 的气化反应 的加和反应 ,这便是 固体碳还原铁氧化物还原过程 的实质 。例如,反应 可 以看作上述反应 ( ) 与 反应 ( )的加和反应 (见 图 从图 可 以看 出:曲线 与碳 的气化反应线相交于 点 ( 。显 然 ,在 该 点 两 个 反应 同时参与平衡 ,它 的总反应就是 固体碳直接还原 的反应 ,所 以 也就是固体 碳直接还 原 的开始还原温度 。从理论上说 , 为 固体碳还 原 ,还 原温度必须高于 。同 样 ,曲 线 与碳的气化反应相交于 点 ( 。说 明在该点两个反应 同时参与 平衡 ,它的总反应就是 固体碳直接还原 成 的反应 ,所 以 就是固体碳直接 还原 成 的开始还原温度 。从理论上说 ,只有温度高于 , 才能被固体 碳还原成 当 ) 时 , 开始还原温度可 由相关反应求得 。 当 时, )。就 是 说 )时 , 理 论上 的开始还原温度约 。图 中 ,由于气相组成 中 有 存在 ,因此 , 开始还原温度降到 (图上 图 有 固体碳存在时铁氧化物 的还原 图 固体碳还原铁氧化物的等压线 由于碳 的气化反应 的平衡受压力 的影 响 ,开始还原温度 随压力而变化 。压力愈大 ,开 始还原温度愈高 ;同时 ,氧化物愈稳定 ,开始还原温度愈高 。碳 的气化反应对 固体碳还原 铁氧化物 的关系非常密切 。图 上点 是间接反应 ( )与碳的气化反应两线的交点,该 点的温度 与气相组成就是该直接还 原体系在 )下 的平 衡 状 态 。当压 力 不 变 时,除了点 外 ,其他任何一点该体系都处于非平衡状态 。 从图 可 以看 出:当温度高于交点温度 时,由于碳 的气化反应 的平衡气相组成 中 总是高于 还原反应平衡气相 中的 ,因此 ,反应( 一直进行到底 。或者说, 当温度高于 时,金属铁能稳定存在 ,而 都不稳定存在 。碳的气化反应平衡 气相组成 中 比 还原反应所需的 高 ,该两反应 无法 同时达 到平衡 。例 如 ,体 系处于图 所示的 点条件下 ,对 曲线 来说是处于平衡状态,但对碳的气化反应线来 说 ,则有 过剩 ,碳 的气化反应 的平衡被破坏 ;这样 ,碳 的气化反应便 向 的方 向进 行 ,从而使体系 中 增加 。这又破坏了间接反应 曲线的平衡, 和碳 的气化反应 同时进 行 ,只要气相组成 中 高于图 中 点所示 的组成时,总 的 结果是 。这个过程一直进行到 全部被还原为止 。当 消失 时 ,碳 的气化反应将使气相组成 向 点的方 向变化 ,最后在 点达到平衡 。 当温度低于交点温度 时,由于碳 的气化反应 的平衡气相组成 的 总是低于 曲线 和 曲线 平衡气相组成 中的 ,因此 , 和 都将被氧化。也就是说,当温度低于 时 ,只 有 能稳定存在 。因为温度低于 时 ,曲线 和 曲线 的平衡气相组成中的 比碳的气化反应的平衡组成中的 为高,碳实际上无法使 还 原 。例 如 , 体系处于如图 所示的 点条件下,对 曲线 来说 ,虽处于平衡状态 ,但对碳 的气化反 应来说 ,则有 过剩 ,因此,碳的气化反应应向

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